精液は均一ではありません。
はじめは無味に近い前立腺分泌液が多量に出て、最後に苦い精子が少量射出されます。
ですから、彼氏さんの1回目のはほとんど前立腺分泌液だけで、2回目は尿道に残っていた1回目の分の精子も合わさってなおさら超苦く感じられたのでしょう。