日本最古の漫画・アニメでのツンデレ
ヘケート

日本最古の漫画・アニメでのツンデレはツンデレの定義を何とするかによって全然異なると思うけど
1963年の手塚治虫の漫画「リボンの騎士」に登場するヘケートが最古のツンデレとして上げられるわ!
彼女は1960年代の漫画の登場人物とは思えないぐらいのツンデレよ!

「あなたのことなんて嫌いなんだからね!」のような振る舞いで主人公のサファイアを何度も助けてくれるのよ!

また、手塚治虫は漫画の中で何度も何度も意図的にツンデレキャラを登場させているわよ。
短編漫画では前半はツンツン、後半はデレデレって言う意図的に狙った漫画も描いているのよ。